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电絮凝的反应原理是以铝、铁等金属为阳极，在直流电的作用下，阳极被溶蚀，产生Al、Fe等离子，在经一系列水解、聚合及亚铁的氧化过程，发展成为各种羟基络合物、多核羟基络合物以至氢氧化物，使废水中的胶态杂质、悬浮杂质凝聚沉淀而分离。同时，带电的污染物颗粒在电场中泳动，其部分电荷被电极中和而促使其脱稳聚沉。
电絮凝一个复杂的过程，在电场的作用下金属电极产生阳离子在进入水体时包括许多物理化学现象，从离子的产生到形成絮体包括三个连续的阶段：
（1）在电场的作用下，阳极产生电子形成“微絮凝剂”——铁或铝的氢氧化物；
（2）水中悬浮的颗粒、胶体污染物在絮凝剂的作用下失去稳定性；
（3）脱稳后的污染物颗粒和微絮凝剂之间相互碰撞，结合成肉眼可见的大絮体。
其反应是一个复杂的物理、电化学过程，理论上所消耗的电能可以处理任何当量的化学需氧量、分子能转换等。引起电化学反应，实现离子的去除，由于极板的正负极产生[·OH]和[H+],具有很强的氧化性和还原性，对水体中的有机物和无机物进行氧化还原，达到去除污染物的目的。同时，由于铁极板在电解时产生铁离子，与水中的金属离子混凝沉淀，不需要另外投加药剂，减少了运行费用。
